电导池电极极化对电导率测量的影响

在电极式电导池中，为了测量溶液的电导率，需要将两块金属极板插入溶液中作为测量电极。然后在两电极之间施加一定的直流电压。如果电压施加在电解槽中，它会推动正离子向负极移动，负离子向正极移动。在正极附近，负离子数量相对减少，在负极附近，正离子数量相对减少。由于离子放电的速率远大于离子迁移的速率，所以在正极附近，质子浓度增加，在负极附近，质子浓度减少。这种在两极附近的溶液中失去或获得质子的差异会导致内电场的形成。由于浓差极化现象的存在，溶液中离子浓度的分布不均匀会产生一种内电场。这种内电场的方向与外部电场相反，起到阻止离子导电的作用，相当于增加了溶液的电阻，从而引入了误差。

除了浓差极化外，还会导致化学极化。化学极化是因为溶液在外电场的作用下，在电极上发生化学反应，反应的产物在电极与溶液之间形成了一个电压反向的“原电池”。例如，在CuSO4溶液中，铜在阴极析出成为铜电极，氧气在阳极析出成为氧电极，形成O2∣CuSO4∣Cu原电池，它们的电势称为极化电势，极化电势的方向与外加电压相反，等效地增加了溶液的电阻，也会给测量带来误差。

化学反应的产物（如某些气体的气泡）附着在电极表面，降低了溶液与电极的接触面积，从而降低了电导值，增加了溶液的电阻，导致测量误差。

使用交流电源作为电导池的电源可以减小测量误差，因为电极极化会导致测量偏差。在交变电场的作用下，两电极的极性会不断变化，溶液中会发生相反的过程，以维持正负离子的平衡，并避免两电极表面产生过多的物质。这种做法可以减小浓差极化和化学极化的影响。一般来说，溶液的浓度越高，越容易极化，而采用较高的交流电源频率可以获得更好的效果。然而，如果电源频率过高，会导致电极系统的电容量对测量产生影响，从而导致测量误差。因此，一些电导仪设定了高和低频电源，以供测量不同溶液浓度时选择。

将铂电极表面制成铂黑可以显著增大其有效面积，使电极表面的电流密度下降，特别是在测量稀溶液时能够有效地削弱化学极化的影响。然而，铂黑电极表面有吸附溶质的作用，容易产生浓差极化。因此，在测量稀溶液时不宜使用这种电极。

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